La ricerca e l’innovazione si stanno concentrando sempre di più sullo sviluppo di nuovi sistemi leganti a basso impatto ambientale, in grado di garantire la elevata qualità di produzione delle anime, ma al contempo con un’attenzione maggiore alla sostenibilità ambientale.
Catalizzatori e resine
Le sostanze utilizzate per la coesione dei componenti sono le resine, che possono essere di tipo fenolico, poliuretanico, epossidico, acrilico, alcalino o uretanico.
Tali resine vengono scelte in base alle esigenze produttive e alle specifiche richieste per le anime o le motte della fonderia.
La resistenza meccanica delle anime in sabbia dipende dal tipo di legante utilizzato, che può essere di origine organica o inorganica.
Tra i leganti organici troviamo le resine sintetiche, come quelle fenoliche, ureiche o furaniche, mentre tra quelli inorganici possiamo citare i leganti sintetici, come il silicato di sodio e potassio, il cemento o il gesso, o i leganti naturali, come la bentonite.
Il processo di indurimento avviene attraverso la miscelazione dei componenti, e varia a seconda del tipo di legante utilizzato.
Il sistema legante deve avere delle proprietà chimiche e fisiche specifiche per garantire una formatura di qualità:
- Rapida reazione di polimerizzazione
- Regolazione della velocità di indurimento
- Resistenza meccanica a basse temperature
- Minimo sviluppo di gas durante la colata
- Stabilità termica elevata
- Compatibilità con l’utilizzo successivo della sabbia
- Impatto ambientale limitato sia in formatura che in colata
- Possibilità di riciclaggio meccanico o termico della sabbia
- Costi contenuti
Leganti organici
I più utilizzati sono i leganti organici, poiché permettono una rapida produzione delle forme e una facile sterratura attraverso la combustione e il cracking termico del polimero
Esistono diverse tipologie di questi sistemi:
- Autoindurenti: sono composti da resina miscelata con un indurente liquido. La velocità di indurimento può essere regolata per permettere la lavorazione della miscela e ottenere la forma desiderata
- Indurimento mediante gasaggio: la miscela viene gasata con un catalizzatore gassoso dopo essere stata inserita nella cassa d’anima
- Indurimento mediante trattamento termico: si introduce nella miscela un catalizzatore che si attiva con il riscaldamento
Per i vari processi di formatura chimica si utilizzano i seguenti termini tecnici:
- Vita o tempo di lavoro: è quell’arco di tempo durante il quale è possibile miscelare, trasportare e compattare la sabbia senza compromettere le proprietà finali
- Periodo di sformatura: intervallo di tempo tra il versamento della miscela nella cassa anima e la rimozione dell’anima. È inversamente proporzionale alla quantità di catalizzatore utilizzato, che a sua volta riduce il tempo di lavoro. Nel sistema Hot-Box è possibile equilibrare questo effetto aumentando la temperatura della miscela, che ha un effetto catalitico più moderato
- Tempo di massima resistenza: periodo di tempo necessario per raggiungere la massima resistenza meccanica dell’agglomerato a partire dalla miscelazione
Tipologie di resine
Resine fenoliche
Le resine fenoliche sono tra i leganti chimici più utilizzati, sia per sistemi di indurimento mediante combustione che per quelli di indurimento mediante gasaggio e trattamento termico. Esse sono ottenute attraverso la condensazione del fenolo con la formaldeide. A seconda del tipo di catalizzatore, della temperatura di reazione e del rapporto molare tra fenolo e formaldeide, si possono ottenere diverse tipologie di resina fenolica. Tra le tipologie più comuni utilizzate in fonderia, ci sono i resoli, le novolacche e le benzileteriche.
I resoli fenolici sono ottenuti attraverso una condensazione con rapporti molari tra fenolo e formaldeide compresi tra 1:2 e 1:3. Sono prodotte in condizioni fortemente basiche e sono resine liquide termoindurenti, solubili in alcool e parzialmente in acqua. Possono essere polimerizzate allo stadio finale di bakelite mediante un catalizzatore acido a temperatura ambiente o riscaldate ad elevata temperatura mantenendole in ambiente basico.
I resoli vengono utilizzati sia nel processo Hot-Box che nel Cold-Box (anche per sistemi di indurimento autoindurente con acido solfonico).
Le novolacche sono un tipo di resina ottenuta attraverso una condensazione in ambiente fortemente acido, con una proporzione di fenolo e formaldeide vicina a 1:0.8. La reazione di condensazione avviene in modo rapido, ma a causa della bassa proporzione di formaldeide utilizzata, si ottiene un polimero solido termoplastico con un punto di fusione compreso tra 80 °C e 120 °C.
Se si aggiunge un agente attivatore della formaldeide (esammina) ad alta temperatura (> 150°C), si ottiene una resina termoindurente ad alta stabilità termica. Queste resine vengono principalmente utilizzate per il processo di formatura a guscio, che prevede la creazione di anime cave, svuotando il “guscio” della miscela non indurita.
L’utilizzo di meno materiale permette di abbassare i costi e migliorare la sterrabilità.
I leganti chimici fenolici di tipo benzileterico sono ottenuti attraverso la condensazione del fenolo con la formaldeide in presenza di catalizzatori metallorganici come piombo, rame, nichel, cobalto e zinco.
Il rapporto tra fenolo e formaldeide è simile a quello delle novolacche, ovvero prossimo a 1:1.
La reazione di condensazione è molto lenta e avviene esclusivamente ad alte temperature. Queste resine sono utilizzate esclusivamente nei sistemi poliuretanici Cold-Box, dove si polimerizza in presenza di un secondo componente, l’isocianato, attraverso una reazione di addizione.
Come catalizzatore si utilizzano ammine gassose come TEA e DMEA (Trietilammina e Dimetiletilammina). Durante la formatura il sistema fenolico emette fenolo, formaldeide e eventuali additivi, per questo motivo è importante utilizzare resine fenoliche con bassi contenuti di monomeri liberi, ovvero fenolo libero inferiore al 3,5% e formaldeide libera inferiore allo 0,5%.
In colata, le resine fenoliche generano elevati livelli di emissione di anidride solforosa a causa dell’utilizzo di catalizzatori fortemente acidi con alte concentrazioni di zolfo.
I vantaggi principali di questo sistema sono la lunga durata, il basso costo e la stabilità termica durante la colata, dovuta alla presenza di numerosi anelli aromatici.
Pertanto, sono utilizzate per getti pesanti e ad elevato spessore.
La resistenza meccanica delle anime fenoliche non è molto elevata, con una sabbia da 55 AFS di granulometria ed un dosaggio di un 1,0% di resina si arriva nelle 24 ore ad avere una resistenza tra 240 ÷ 260 N/cm2.
Inoltre, la sabbia agglomerata con resine fenoliche presenta difficoltà in termini di rigenerazione meccanica, in quanto la resina non si stacca facilmente dalla sabbia. In aggiunta, l’utilizzo di una quantità elevata di resina nella formatura comporta una P.A.C. della sabbia superiore ai limiti imposti per la sabbia rigenerata e l’utilizzo di acidi forti causa una maggiore acidità residua nella sabbia rigenerata, compromettendone la lavorabilità.
La soluzione di resina fenolica (Parte A) presenta una viscosità di 180 mPa.s a 20°C e una densità di 1,05 kg/dm3. Non è solubile in acqua.
La soluzione di poliisocianato (Parte B) presenta una viscosità di 25 mPa.s a 20°C e una densità di 1,10 kg/dm3. E’ poco miscibile in acqua.
Si consiglia l’utilizzo di questi componenti per la produzione di anime leggere colate in conchiglia, utilizzando una sabbia silicea finezza AFS 50-55, con un rapporto di 100 parti in peso di sabbia per 0,50 parti in peso di resina parte A e 0,50 parti in peso di resina parte B.
In base alle esigenze dell’anima da produrre e alle caratteristiche della sabbia utilizzata, vengono selezionati i componenti, ne esistono diverse varianti.
L’impatto del tipo di resina utilizzata sulla durata della miscela
La durata della miscela è il periodo massimo entro il quale la combinazione sabbia-resina deve essere utilizzata senza che si verifichino cambiamenti significativi nelle proprietà delle anime prodotte; questa è influenzata da temperature elevate, tempi prolungati prima dell’utilizzo, esigenze acide delle sabbie e tipo di resine utilizzate.
Nel processo Cold-Box fenolico-uretanico è fondamentale mantenere una temperatura costante della miscela sabbia-resina durante l’anno, in quanto:
- Temperature troppo basse della miscela (inferiori a 10°C) causano un aumento della viscosità delle resine (soprattutto la resina A) e una scarsa omogeneità della miscela stessa, che può causare scorrevolezza insufficiente e un maggiore uso dell’ammina
- Temperature elevate della miscela superiori a 35°C causano problemi significativi di riduzione della durata della miscela e producono anime con resistenze meccaniche più basse e fragili, con la conseguenza di difetti che causano scarti nei getti
Resine furaniche
Le resine furaniche sono composte dalla reazione chimica tra l’alcol furfurilico e la formaldeide, che si attiva in ambiente acido o con l’uso di catalizzatori acidi e calore. Il catalizzatore più comunemente utilizzato è l’acido solfonico. La reazione di condensazione avviene con rapporti alcool furfurilico/formaldeide compresi tra 5:1 e 2:1. Queste resine hanno una viscosità bassa e un’elevata stabilità allo stoccaggio.
I vantaggi delle resine furaniche sono la elevata resistenza meccanica a freddo, tempi di sformatura favorevoli, elevata rigidità dell’agglomerato, buona sterrabilità, basso odore in formatura, e l’utilizzo di acidi meno forti rispetto alle resine fenoliche, che permette una buona rigenerazione meccanica.
Tuttavia, essendo molto reattivo, il sistema furanico richiede un’attenzione particolare per la vita di banco delle sabbie rigenerate e calde.
Pertanto, è adatto per la produzione di getti di dimensioni medie-piccole.
Per catalizzare il processo di Hot-Box, si utilizzano dei composti ammonici di acidi forti, come il solfato di ammonio, l’ammonio nitrato, ecc.
Prendendo come esempio l’ammonio nitrato, il suo comportamento acido è determinato dall’equilibrio: NH4NO3 -> NH4+ -> NO3–
Sottoponendo la soluzione del sale a un riscaldamento, si sposta l’equilibrio verso la formazione dell’acido nitrico: NH4NO3 + H2O -> NH4OH + HNO3. Ciò avviene perché l’ammoniaca (NH3), essendo un gas, facilmente abbandona il sistema di reazione, soprattutto se la temperatura è elevata (200 ÷ 250 °C).
L’acido nitrico che rimane in soluzione è il vero catalizzatore della polimerizzazione che può quindi procedere in tempi brevissimi.
La soluzione del sale ammonico deve essere conservata a temperatura ambiente in un recipiente chiuso, per evitare di ridurre la vita di banco.
Durante la stagione estiva, si aggiungono additivi basici per bloccare la polimerizzazione, questi raggiungono la temperatura di ebollizione e vengono allontanati dalla miscela quando entrano in contatto con la cassa anima calda.
Durante la formatura le resine furaniche generano emissioni di alcol furfurilico e di formaldeide, quindi è importante utilizzare resine con bassi livelli di monomeri residui di formaldeide.
Inoltre, durante il processo di colata, si hanno emissioni di anidride solforica a causa dell’utilizzo di catalizzatori acidi che contengono zolfo.
Il polimero della resina furanica è caratterizzato da un’elevata rigidità, che rende facile il suo distacco dalla sabbia durante il rigenero meccanico.
Rispetto al sistema fenolico, permette di utilizzare una quantità inferiore di resina e acidi meno aggressivi, che si traduce in una minore acidità residua della sabbia rigenerata meccanicamente.
Resine ureiche
Le resine ottenute dalla combinazione di urea e formaldeide sono chiamate resine ureiche.
La loro polimerizzazione avviene attraverso un processo di condensazione in ambiente acido o con l’uso di catalizzatori organici e calore.
La proporzione di formaldeide e urea utilizzata varia tra 2:1 e 4:1, determinando una resina liquida solubile in acqua con viscosità variabile a seconda della proporzione utilizzata.
Tali resine vengono spesso utilizzate in miscele di leganti per ridurre i costi.
Problematiche ambientali
Ogni legante presenta un impatto ambientale specifico durante la formatura, principalmente a causa della presenza di monomeri non reattivi (come formaldeide, fenolo, ecc.) e di eventuali solventi o additivi.
Di solito, i polimeri hanno una tossicità limitata e un odore contenuto a causa delle grandi dimensioni delle molecole, che ne riducono la volatilità.
Le resine poliuretaniche fenoliche contengono fenolo libero e solventi organici utilizzati per diluirle a causa della viscosità elevata.
La parte isocianica utilizza MDI (metildifenilisocianato) è inodore, quindi l’odore è causato esclusivamente dal solvente della resina fenolica.
I solventi comunemente usati contengono idrocarburi policiclici aromatici e alifatici, esteri degli acidi carbossilici polari, plastificanti, esteri di acidi grassi e silicati organici.
Ultimamente ci si è adoperati per ridurre le emissioni di composti odorosi o Benzene-Toluene-Xilene (BTX) prodotte dai solventi. Questi ultimi, a causa della potenziale emissione di BTX sono stati spesso banditi. Tuttavia, in questo contesto, bisogna tener presente che la maggior parte delle fonti di BTX sono costituite da resine fenolo-formaldeide ed isocianato, che rappresentano circa il 70% di una miscela Cold-Box.
La produzione di sostanze BTX è quindi inevitabile a causa della struttura chimica di base del sistema, indipendentemente dalla formulazione del solvente. Inoltre, temperature elevate e l’effetto riducente di un getto di ghisa, potrebbero provocare la ricombinazione di sostanze organiche apparentemente innocue in derivati del benzene.
Per migliorare l’impatto ambientale e l’efficienza economica, un’efficace strategia è l’ottimizzazione della performance del legante attraverso l’aumento della sua reattività e contemporaneamente la riduzione della quantità utilizzata.
Mediante nuove metodologie di sintesi delle resine e combinazioni di solventi specifici, è possibile progettare leganti che presentano una maggiore efficienza rispetto ai sistemi tradizionali. Le proprietà meccaniche delle anime prodotte con questi sistemi sono simili a quelle dei prodotti standard, nonostante la riduzione della quantità di legante (fino al 25%). Tuttavia, l’aumento della reattività può causare una maggiore forza immediata ma può limitare la formatura.
I leganti organici presentano anche limitazioni durante la colata, poiché sono soggetti all’evaporazione dei solventi, alla combustione e al cracking termico, causando la produzione di gas e fumi che devono essere aspirati e trattati. Questi problemi ambientali e di stabilità alle alte temperature possono causare difetti nei getti, come porosità, soffiature e deformazioni geometriche. Inoltre, con il numero di colate effettuate, è necessario pulire manualmente la conchiglia a causa dell’accumulo di catramina sulla sua superficie, che altrimenti impedisce il corretto posizionamento delle anime.
Trasporto e stoccaggio
Il trasportatore deve avere una licenza ADR per i trasporti e disporre di mezzi e autisti qualificati.
Per evitare errori nei sistemi di trasferimento delle resine o catalizzatori, è importante utilizzare attacchi di forme diverse.
I prodotti forniti in piccole cisterne o fusti devono essere chiaramente identificati (ad esempio con colori diversi).
Nel magazzino di stoccaggio, che deve essere ben ventilato, è necessario separare le diverse qualità di resina e posizionarle in vasche per evitare contaminazioni o fuoriuscite nell’ambiente. Nel caso di fusti posizionati all’esterno, è consigliabile posizionarli con il tappo verso il basso per evitare infiltrazioni d’acqua (la resina non esce grazie alla sua densità).
Ogni prodotto deve essere accompagnato da una scheda di sicurezza che fornisce informazioni su come agire in caso di emergenze.
Particolare attenzione deve essere dedicata ai catalizzatori, poiché alcuni sono regolati da normative di legge e possono essere corrosivi o infiammabili. Il magazzino deve essere ben protetto, ventilato e dotato di impianti elettrici antideflagranti. Anche i catalizzatori devono essere accompagnati da schede di sicurezza.
Per quanto riguarda i quantitativi e le norme di stoccaggio, è necessario fare riferimento alle normative locali.
I prodotti devono essere conservati alla temperatura indicata sulla scheda di sicurezza e controllare la data di scadenza, ultimando sempre la precedente fornitura prima di passare a quella appena arrivata.
La movimentazione dei materiali e la responsabilità dello stoccaggio devono essere gestiti da personale qualificato e incaricato.
Sabbia da fonderia e additivi
I materiali granulari possono essere nuovi o riciclati, a forma angolare o arrotondata, con diverse granulometrie, ma devono essere assolutamente asciutti e privi di polvere.
- La forma arrotondata del grano fornisce proprietà meccaniche migliori rispetto alla forma angolare con la stessa percentuale di resina
- I materiali granulari a forma angolare richiedono una quantità maggiore di resina poiché la loro superficie è maggiore rispetto a quella del grano rotondo
- La percentuale di resina deve essere aumentata se la granulometria dei materiali granulari è più fine o se c’è polvere presente
- L’umidità è un fattore negativo determinante. Può essere presente nei materiali granulari, nell’aria di sparo, nell’aria di lavaggio o nello stoccaggio delle anime. L’assenza di umidità è cruciale non solo per ottenere anime con buone proprietà meccaniche e un tempo di stoccaggio accettabile, ma anche per evitare difetti nella fusione delle anime dove vengono utilizzate
- Il range ottimale della temperatura per utilizzare la sabbia è tra 20 e 25°C, tuttavia, con adeguate precauzioni nella produzione, può essere tollerato tra 10 e 30°C
- Una bassa temperatura della sabbia rallenta la reattività della miscela e la rende meno scorrevole
- Al contrario, con sabbia calda durante la fase di miscelazione, si possono verificare evaporazioni dei solventi contenuti nelle resine, causando un deterioramento del prodotto e una scarsa resistenza meccanica dell’anima
- La miscela sabbia-resina deve essere utilizzata il più rapidamente possibile, evitando di lasciarla nei mescolatori o sui nastri di trasporto poiché può indurirsi, accumulare umidità, essere contaminata da polveri e compromettere la vita di banco
- Una volta che la miscela sabbia-resina ha raggiunto il fine della sua vita di banco, non è più utilizzabile e le anime prodotte non avranno le caratteristiche richieste
- E’ importante che il mescolatore possa essere programmato per la quantità e il tipo di miscela richiesta per ogni singola spara anime nel caso alimenti più macchine
Esistono varie tipologie di ingredienti aggiuntivi utilizzabili nel processo Cold-Box poliuretanico:
- Combinazioni di componenti minerali e farina di legno: sono additivi in polvere, utilizzati per eliminare le crestine nei getti di ferro. Utilizzati all’1,0 – 1,5% sulla sabbia, possono migliorare la resistenza al calore
- Ossido di ferro rosso: utilizzato allo 0,25 – 3% sulla sabbia, riduce i difetti di porosità e le erosioni. È raccomandato un grado di purezza superiore all’80% di Fe2O3
- Ossido di ferro nero: utilizzato allo 0,25 – 3% sulla sabbia, previene i difetti da gas e, grazie al basso contenuto di fini, non richiede un aumento di aggregante. Anche in questo caso il grado di purezza di Fe3O4 è importante
- Prodotti in polvere di differente natura: utilizzati per gli stessi scopi indicati sopra: utilizzati al 3-8% sulla sabbia, migliorano la compattezza dell’anima riducendo le sinterizzazioni e le penetrazioni. In alcuni casi possono sostituire la verniciatura
- Inibitori: sono additivi necessari con alcune leghe di alluminio e magnesio per inibire la reazione dell’aria con il magnesio. Le aggiunte alla sabbia sono generalmente comprese tra lo 0,1 e l’1% nel caso del fluoborato di potassio e tra lo 0,25 e lo 0,50% nel caso dello zolfo
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